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雙恒電位儀在催化劑材料方向的應(yīng)用首先，制備的催化劑材料需要研磨成粉末，再配成溶液，滴在玻碳電極表面進行測試。一般稱取一定質(zhì)量的催化劑粉末，加入Nafion溶液，異丙醇，去離子水配成1mL的溶液。其中加入的溶劑比如乙醇，異丙醇，DMF等與催化劑材料有關(guān)。催化劑墨水濃度一般為5mg /mL，使用移液槍滴在玻碳電極表面，室溫晾干，使催化劑均勻地鋪在玻碳電極表面。負載量一般不超過400ug cm-2。 比如在0.1M的KOH電解液中進行測試，需要分別測試N2飽和條件下的CV，O2飽和條件下的CV和LSV。 首先測CV對體系進行活化，掃速為100mV/s，電壓窗口略小于或等于CV測試窗口。N2飽和條件下的CV測試，電壓窗口與參比電極有關(guān)，一般要換算成標準氫電極RHE，換算公式依據(jù)能斯特方程： E(RHE) = E(SCE) + 0.0591pH + 0.24 E(RHE) = E(NHE) + 0.0591pH E(NHE) = E(Ag/AgCl) + 0.197 對于0.1M KOH溶液來說，電位如果換算成標準氫電極NHE，即是E(SCE)+0.24V。對于使用SCE作為參比電極使用時，CV測試參數(shù)如下圖1所示。O2 飽和條件下的CV測試，參數(shù)跟N2飽和條件下的一樣。  圖1. CV測試的參數(shù)設(shè)置界面 0.1M KOH溶液中CV測試時，飽和甘汞電極作為參比電極，電位窗口一般設(shè)置在-1V到0.2V之間，轉(zhuǎn)換到RHE的時候范圍是0V到1.2V，催化劑材料的過電位越小，能量轉(zhuǎn)換效率越高，因此無論是起始電位還是半波電位都是越正越好。 O2 飽和條件下的LSV測試參數(shù)如下圖2，掃描速率建議5mV/s，此時利用旋轉(zhuǎn)圓盤電機來控制轉(zhuǎn)速，就可以得到不同掃速條件下的LSV曲線。測試從0.2V掃到-1V是因為電極上發(fā)生的是氧還原反應(yīng)，電位從正到負是還原過程。  圖2. LSV測試的參數(shù)設(shè)置界面 催化劑材料的穩(wěn)定性測試一般有兩種，一種是測i-t曲線，電位選擇發(fā)生極限擴散后的電位，相對于SCE一般-0.3V或者-0.4V，時間一般要數(shù)萬秒，直接關(guān)注電流隨時間的變化情況；另一種是循環(huán)幾千圈CV后再測LSV曲線，與掃CV之前的LSV曲線對比。 轉(zhuǎn)移電子數(shù)的測定也有兩種方法：一種是利用K-L方程來計算，這里先解析一下K-L方程。首先是Levich方程即L方程： .png){kind=small} il是極限擴散電流，注意這個不是實際測得的極限擴散部分電流，A是電極幾何面積，D為擴散系數(shù)，v為粘度系數(shù)，C為濃度，w為角速度，n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。這里有時直接用電流密度j，那么方程中就去除面積A。 另外這里的系數(shù)0.62，對應(yīng)角速度w，單位為rad/s，而有時系數(shù)為0.2，對應(yīng)轉(zhuǎn)數(shù)N，單位為r/min，換算公式w=2π*N或者w=π*N/30，跟單位有關(guān)。 但是實際測試情況為Koutecky-Levich方程，即K-L方程。 .png) 這里的ik為無任何傳質(zhì)作用時的電流，也就是動力學(xué)控制電流，實際測試極限擴散部分的電流是這個電流和理論極限擴散電流共同組成的。因此求算轉(zhuǎn)移電子數(shù)是極限擴散電流的倒數(shù)對角速度平方根倒數(shù)作圖，得到的斜率除去常數(shù)，剩下的就是n了。 另外這個ik動力學(xué)控制電流也是評估材料活性的標準之一，相對測試的極限擴散電流，這個電流更為權(quán)威，具體方法也是根據(jù)K-L方程得到。 .png) 這里J是當(dāng)前電壓的測試電流密度，Jd為極限擴散電流密度，顯然在某個電壓下，當(dāng)前測試的電流密度越大的那個，其Jk也就越大，一般討論的是某個半波電位處的Jk。 另一種測定n的方法是通過旋轉(zhuǎn)盤環(huán)電極RRDE，測試雙氧水的分解效率。參數(shù)設(shè)置如下圖3，RRDE是雙工作電極，在環(huán)上施加恒定電壓，可以分解盤上產(chǎn)生的H2O2，并達到極限擴散。  圖3. RRDE測試的參數(shù)設(shè)置界面 對于雙氧水的堿性分解電位為1.48V vs. RHE，掃描速率為5mV/s，環(huán)電極上施加的電位為0.5V。處理數(shù)據(jù)用的公式為： .png) 或者 .png) 這里的N叫環(huán)捕集系數(shù)，在圓盤電極上發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移至圓環(huán)電極上發(fā)生反應(yīng)，但是由于溶液的徑向流動部分產(chǎn)物會帶往圓盤的邊緣和擴散到溶液內(nèi)部。因此產(chǎn)物并不能得到完全反應(yīng)，因此生成的產(chǎn)物與在環(huán)電極上被反應(yīng)的產(chǎn)物之比為收集系數(shù)。N的理論值是通過公式計算的，實際上這個捕集系數(shù)就是在修正環(huán)電流密度。另外這里只能用電流密度因為環(huán)盤的面積不一定相等。 |
