一、前言
1.1 背景
      在CO₂還原的方法中，電化學(xué)CO2還原無疑是*具有吸引力和可行性的化學(xué)方法。電化學(xué)CO₂還原的提出也是為應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和減緩CO₂排放。從上世紀(jì)八十年開始日本科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)過渡金屬能夠有效的將CO₂電化學(xué)還原成簡單的化工原料如CO、CH₄、HCOOH、C₂H₄等開始，電化學(xué)CO₂還原逐漸成為了各國科學(xué)家關(guān)注的熱門研究領(lǐng)域。在眾多的CO2轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)當(dāng)中，電化學(xué)還原的方法具有其自身獨(dú)特的特點(diǎn)：
    （1）反應(yīng)條件溫和，在常溫、常壓下即可實(shí)現(xiàn)原料的轉(zhuǎn)化；
    （2）通過改變反應(yīng)電極電位，即可實(shí)現(xiàn)方便的控制反應(yīng)速率以及產(chǎn)物的種類，選擇性好；
    （3）操作簡單，易于控制；
      因此，CO₂的電化學(xué)還原擁有非常廣闊的應(yīng)用前景。但是，該技術(shù)仍然存在一定的挑戰(zhàn)。因?yàn)榫�性分子CO₂是完全氧化的狀態(tài)且其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，即使在相對(duì)較高電位的情況下該反應(yīng)依然是一個(gè)動(dòng)力學(xué)上緩慢的還原過程。由于高電位下一些副反應(yīng)或分解反應(yīng)也會(huì)一直存在，這就導(dǎo)致了該反應(yīng)其實(shí)是一個(gè)低能量效率過程。據(jù)此相關(guān)科研人員總結(jié)了電化學(xué)還原CO2的三大難題即參與還原反應(yīng)的催化劑對(duì)產(chǎn)物選擇性、催化劑反應(yīng)活性以及催化劑的穩(wěn)定性。因此，電化學(xué)CO₂還原的性能本質(zhì)上取決于電化學(xué)催化劑的屬性挑戰(zhàn)。
1.2原理

 

圖1 CO2還原過程及產(chǎn)物示意圖

      電化學(xué)還原CO₂就是在通電的情況下將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的有機(jī)物小分子。如表1所示，電化學(xué)還原CO₂在pH=7，25℃的條件下發(fā)生的反應(yīng)過程及對(duì)應(yīng)反應(yīng)的電極電勢，研究發(fā)現(xiàn)此過程是一個(gè)復(fù)雜的多電子還原過程，不同反應(yīng)過程對(duì)應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物有顯著差異。如：2e-、6e-、8e-過程對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物分別為CO或甲酸鹽、甲醇、甲烷等。由表1電極電位可知，C1產(chǎn)物的電極電勢大部分大于H₂的電極電勢，說明大多數(shù)多電子反應(yīng)過程優(yōu)先于析氫反應(yīng)的發(fā)生。但是CO₂在陰極上的反應(yīng)并非一步到位的，需要先在高電位-1.9 V，將CO2活化成CO2●-中間體，反應(yīng)才可以發(fā)生。這一步需要較高的能量，因此該步驟是反應(yīng)的決速步驟。

 

      根據(jù)熱力學(xué)理論可知，無論電化學(xué)還原CO₂對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性如何，普遍認(rèn)為其反應(yīng)原理主要分為如下幾個(gè)過程：二氧化碳的吸附、電化學(xué)還原、質(zhì)子遷移與脫附。首先，溶液表面CO₂發(fā)生吸附形成CO₂(ads)，然后CO₂(ads)發(fā)生還原轉(zhuǎn)化為自由基負(fù)離子CO₂●-(ads)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移為HCO₂-(ads)，*后脫附形成甲酸鹽。反應(yīng)具體過程如下：

 

    值得注意的是，如果電位極低時(shí)，CO₂●-的吸附能力太弱，會(huì)導(dǎo)致電極上催化劑的催化活性下降，不易轉(zhuǎn)化為有機(jī)小分子化合物，此時(shí)則需要注意析氫反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的影響。因此，電化學(xué)還原CO₂產(chǎn)物為甲酸或甲酸鹽與催化劑本身的性能、結(jié)構(gòu)以及催化劑與中間體自由基的結(jié)合能密切相關(guān)。電化學(xué)還原CO₂制備甲酸，一般需要在低電位下電解，同時(shí)控制其陰極電流密度。由表1所示可知電化學(xué)還原形成甲酸或者甲酸鹽是2e^-過程，其機(jī)理如圖2所示。

 

在電解過程中，水在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生O₂和H⁺，產(chǎn)生的H⁺在外加電場的作用下通過質(zhì)子交換膜向陰極定向移動(dòng)，并與陰極附近電極材料與電解質(zhì)界面上吸附的CO₂或HCO^3-以自由基中間體的形式相結(jié)合，*終生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物甲酸或者甲酸鹽。
二、樣品制備及體系搭建
工作電極：催化材料均勻涂覆在玻碳電極上
參比電極：Ag/AgCl電極
輔助電極：Pt片
電解池：H型電解池，兩極之間用Nafion 17#質(zhì)子膜分離

 

三、電化學(xué)性能測試
3.1 催化活性測試
3.1.1 線性掃描伏安
分別在N₂與CO₂飽和的0.5 mol L-1的KHCO₃溶液中線性掃描伏安測試，掃描范圍為-0.4 V～-1.8 V，掃速為50 mV/s。

 

3.1.2阻抗
測試環(huán)境為CO₂飽和狀態(tài)下的0.5M的KHCO₃溶液，頻率區(qū)間為1～100000Hz，振幅為5 mV，電位為LSV中電流增大的起始電位。

 

3.2 催化穩(wěn)定性測試
    通過控制電位，測試電極通過的電流與時(shí)間的變化曲線即為時(shí)間電流曲線（i-t曲線）。用該方法恒電位還原CO₂，也可以稱之為恒電位電解�？梢酝ㄟ^控制電位，來觀察電極上電流隨著時(shí)間的變化，進(jìn)而可以研究電極在還原CO2過程中的活性變化。還原CO₂的環(huán)境為 CO₂飽和狀態(tài)下的0.5M的KHCO₃溶液，電位設(shè)置為-1.7 V，時(shí)間10 h。

 

四、結(jié)果分析
      圖7中材料分別在N₂飽和CO₂飽和狀態(tài)下的LSV曲線，觀察到對(duì)于材料在-0.7 V到-1.1 V范圍內(nèi)都有一個(gè)寬的陰極峰，這可能是Pb的氧化物在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)所致。而且電流密度發(fā)生改變時(shí)的起始電位在N₂飽和狀態(tài)下比 CO₂飽和狀態(tài)下要負(fù)，而且在越負(fù)的電位下，N₂飽和狀態(tài)下和CO₂飽和狀態(tài)下的電流密度都會(huì)急劇增加，但是起始電位較負(fù)的N₂飽和狀態(tài)下的電流密度要小于CO₂飽和狀態(tài)下。在只通N₂的情況下，電流密度的增加應(yīng)該是由于水的電解（析氫反應(yīng)），而在CO₂飽和狀態(tài)下電流密度的增加是由析氫反應(yīng)和CO₂的還原共同作用的結(jié)果，可以看出Pb/CNT電極對(duì)CO₂還原有一定的電催化活性。

    電化學(xué)阻抗譜（EIS）在CO₂飽和的0.5M KHCO₃電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，以研究催化劑的動(dòng)力學(xué)行為。由于在LSV測試中已經(jīng)知道還原CO₂的起始電位大約在-1.18 V，所以選擇-1.18 V作為測試EIS的電位在這次實(shí)驗(yàn)中。奈奎斯特圖和擬合等效電路如圖8所示，等效電路中電子元件的擬合值如表1所示。Rs表示基板電極的體阻抗，催化劑與電解質(zhì)溶液接觸引起的阻抗，對(duì)應(yīng)于與高頻區(qū)域中的奈奎斯特圖的實(shí)軸的第一交點(diǎn)。由于相同的電極基底（碳紙）和電解質(zhì)環(huán)境，Rs值的大小表示所制備的電催化劑的體阻抗的變化。Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，這表明電催化過程中動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的難易程度�？梢钥闯鯬b/CNT-Agls/CP電極的Rs值小于 Pb/CNT/CP電極和Pb/CP電極，這一結(jié)果說明Pb/CNT-Agls/CP電極的電導(dǎo)率都要優(yōu)于其他兩個(gè)電極。此外，Pb/CNT-Agls/CP電極的Rct的值要比Pb/CNT/CP電極和Pb/CP電極小很多。這是由于Pb/CNT-Agls/CP電極具有非常好的導(dǎo)電性和獨(dú)特的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。從結(jié)果中可以得出，在交聯(lián)形成的3D多孔分層Pb/CNT-Agls/CP電極中，界面電子轉(zhuǎn)移速率得到改善，降低了動(dòng)力學(xué)反應(yīng)難度，為CO2還原反應(yīng)的快速進(jìn)行提供了保障。

 

 

      催化劑的活性持續(xù)時(shí)間也是還原CO₂ 反應(yīng)中評(píng)價(jià)催化劑一個(gè)非常重要的特征，如果催化劑的活性持續(xù)時(shí)間太短，反應(yīng)的時(shí)間過短，HCOOH的產(chǎn)量過低，很容易失去電化學(xué)還原CO₂的實(shí)際意義，因?yàn)楸旧磉�原CO₂的產(chǎn)物HCOOH的生成量和生成速率都很小，如果反應(yīng)時(shí)間過短，生成物不能有效積累，也就不能集中利用，就會(huì)失去還原CO2的意義。所以我們?cè)谶@里對(duì)Pb/CNT-Agls/CP電極在0.5 M的CO2飽和KHCO3溶液中持續(xù)電解，溫度為5 ℃，在-1.7 V的恒電位下，都是在還原CO₂效果達(dá)到*好時(shí)的條件。Pb/CNT-Agls/CP電極在10 h內(nèi)持續(xù)電解CO₂的電流密度和法拉第變化如圖9所示，可以看出電流密度在電解過程中有略微的降低，但總體都保持在相對(duì)穩(wěn)定的水平在10 h內(nèi)。在反應(yīng)過程中觀察到電極上有少量的催化劑脫落，很可能是生成物將其帶落導(dǎo)致的。電流效率從84.6%下降到80%左右，從整體水平上略有降低。對(duì)CO₂電還原電流效率的下降的原因已經(jīng)有很多研究，可能存在的原因有傳質(zhì)困難，沉積層的脫落，F(xiàn)e或Zn離子的作用，或無定型碳吸附在電極上的作用等。Hori等的研究表明溶液中微量Fe和Zn粒子的作用，在反應(yīng)過程中他們吸附在電極表面，使得CO₂電還原反應(yīng)活性位減少，析氫反應(yīng)活性位增加，這時(shí)反應(yīng)的總電流密度基本保持恒定，但是CO₂電還原的電流效率會(huì)降低。Lee等的考察結(jié)果顯示出反應(yīng)過程中有無定形碳吸附在電極表面阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。Kwon等證明了電流效率的降低是由催化劑從基底上脫落造成的。由于多種因素的影響，造成了電流效率略微的下降，但總體上還保持較高的效率，可以看出Pb/CNT-Agls一直保持著較高的催化活性，對(duì)CO2具有很好的電化學(xué)還原效果。